Η Ήρα Βαλσαμάκη-Ράλλη γεννήθηκε στην Αθήνα. Σπούδασε στο Αμερικανικό Κολλέγιο Ελλάδας (Pierce College), στο Πανεπιστήμιο Αθηνών (Ιστορία – Αρχαιολογία), στο Boston University USA (Education), στο Reading University UK (Comparative Education) και στο Stanford University USA (Μass Μedia for Education). Υπήρξε υπότροφος του Ιδρύματος Κρατικών Υποτροφιών (ΙΚΥ) του Υπουργείου Παιδείας της Δανίας, του Ιδρύματος Fulbright. Υπηρέτησε ως αρχαιολόγος στο Εθνικό Αρχαιολογικό Μουσείο, δίδαξε στη Δευτεροβάθμια Εκπαίδευση και στις Σχολές Επιμόρφωσης Διδακτικού Προσωπικού του Υπουργείου Παιδείας. Διετέλεσε ιδρυτικό στέλεχος και Διευθύντρια της Εκπαιδευτικής Ραδιοτηλεόρασης του Υπουργείου Παιδείας, Εθνικός Εκπρόσωπος του Υπουργείου Παιδείας στην Επιτροπή Παιδείας στην Ευρωπαϊκή Ένωση και μέλος του Δ.Σ. της ΟΛΜΕ. Διετέλεσε επίσης Γενικός Γραμματέας Ισότητας, Πρόεδρος του Κέντρου Ερευνών για θέματα Ισότητας (ΚΕΘΙ), Αντινομάρχης και Αντιδήμαρχος Αθηναίων (1990-2010). Υπήρξε μέλος του Δ.Σ. των Αποφοίτων του Pierce College, Πρόεδρος του Συλλόγου Υποτρόφων Fulbright, Αντιπρόεδρος του Σώματος Ελληνίδων Οδηγών (ΣΕΟ) και Αντιπρόεδρος του Δ.Σ. του Φεστιβάλ Αθηνών. Είναι μέλος του ΕΕΙ και του Δ.Σ. του.

Έχει γράψει βιβλία εκπαιδευτικού και πολιτικού περιεχομένου και επί σειρά ετών υπήρξε αρθρογράφος στο περιοδικό «Πολιτικά Θέματα». Έχει εκπροσωπήσει το Υπουργείο Παιδείας και τον Δήμο Αθηναίων σε διάφορες διεθνείς συναντήσεις και συνέδρια.